Фізика рентгенівських променів

1.    Природа променів рентгена, їх переломлення, дифракція

Рентгеноструктурний аналіз (РСА) заснований на явищі дифракції рентгенівських променів, відкритому Максом фон Лауе в 1912 р. Це відкриття і ряд наступних дослідів довели, що рентгенівські промені є електромагнітні хвилі. Для розкладання рентгенівських променів у спектр були використані кристали. Методами РСА по дифракційним картинам, що виникають при розсіянні рентгенівських променів кристалічними речовинами, можна вивчати розташування атомів в цих речовинах, процеси, пов'язані з перебудовою атомів в кристалах. Можна досліджувати діаграми станів систем, визначати внутрішню напругу, розміри кристалітів, види і кількість дефектів структури.

Рентгенівське випромінювання в спектрі електромагнітного випромінювання знаходиться між гамма-випромінюванням і ультрафіолетової областю, але між цими трьома областями немає різких кордонів  (10Å> >0,01Å). Відмінність пов'язана тільки зі способами отримання тих чи інших променів; і відмінна риса рентгенівських променів полягає в тому, що вони утворюються при гальмуванні швидколетючих електронів на атомах будь-якого матеріалу. При цьому велика частина енергії (до 99%) їх витрачається на гальмування, що супроводжується виділенням тепла, частина (~ 1%) - на виникнення рентгенівського випромінювання. Зазвичай використовуються рентгенівські промені з довжиною хвилі порядку 1 Å. Надзвичайно малі довжини хвиль рентгенівських променів, співмірні з міжатомної відстанями в твердих і рідких тілах, зумовлюють своєрідні властивості цих променів і, зокрема, чудову здатність проходити крізь непрозорі для світлових променів об'єкти. Рентгенівські промені невидимі. Вони поширюються прямолінійно, переломлюються, поляризуються і діфрагіруют, як і видиме світло.

 

Переломлення рентгенівських променів істотно відрізняється від заломлення світла. Коефіцієнт заломлення рентгенівських променів дуже мало відрізняється від одиниці; він дорівнює η = 1 - δ, де δ ≈  для металів. Якщо довжина хвилі виражена в ангстремах, то δ може бути обчислено за формулою:

 ,    (1)

де: λ - довжина хвилі рентгенівського випромінювання у вакуумі; ρ - щільність речовини;  - атомний номер i-го компонента, що входить до складу даної речовини;  - атомна вага цього компонента,  - його концентрація.

Спостерігати переломлення рентгенівських променів можливо, використавши явище повного зовнішнього відбиття, що відбувається при падінні пучка рентгенівських променів на поверхню твердого тіла під кутом α, що задовольняє умові sin α> η. У той час як при переході світлових променів зі скла в повітря кут повного внутрішнього відображення буває менше 50-60 , для рентгенівських променів він дуже близький до , так що падаючий промінь повинен йти майже паралельно поверхні твердого тіла. Залежність коефіцієнта заломлення рентгенівських променів від довжини їх хвилі дозволяє розкласти ці промені в спектр.

Рентгенівські промені, проходячи крізь речовину, впливають на електрони його атомів. Одна з форм такого впливу - повідомлення електронам коливального руху. Частота цих коливань збігається з частотою коливань електромагнітного поля первинних рентгенівських променів. Коливний електрон випромінює в простір електромагнітні хвилі з частотою, що збігається з частотою його коливань і, отже, з частотою викликали ці коливання рентгенівських променів. В результаті відбувається розсіювання цих променів. Промені, розсіяні електронами різних атомів кристала, интерферируют між собою. Інтерференція підпорядковується закономірностям, пов'язаних з особливостями будови кристалів. Оскільки міжатомні відстані в кристалах порівнянні з довжиною хвилі рентгенівських променів, то кристал є для цих променів своєрідною тривимірної дифракційної гратами.

Лауе з співробітниками показали, що складне явище інтерференції рентгенівських променів, розсіяних кристалом, призводить до таких же результатів, які мало б дати дзеркальне відображення променів від атомних площин кристала. Це «відображення» можливо лише при дотриманні особливого умови, що описується так званої формулою Вульфа-Брегга:

2d sin θ = nλ. (2)

У цій формулі, d - відстань між парою сусідніх паралельних атомних площин (рис. 1); θ - кут ковзання пучка променів по відношенню до відображає площині; λ – довжина хвилі; n - ціле число, так званий порядок відображення.

Мал. 1. До формули Вульфа-Брегга

2. Спектри рентгенівських променів

Якість випромінювання характеризується довжиною його хвилі. Найпростішим прикладом, що підтверджує це, є видимий світло: промені хвиль різної довжини мають різний колір: від червоного при λ ≈ 0,75 мкм до фіолетового - при λ ≈ 0,45 мкм. У рентгенівських променів від довжини хвилі залежить, перш за все, їх проникаюча здатність; чим менше довжина хвилі, тим «жорсткіше» промені, тим менше вони поглинаються речовиною і тим легше крізь нього проходять.

Так як практично майже будь-яке випромінювання неоднорідне, т. е. складається з хвиль різної довжини, для дослідження необхідно вміти розкладати промені в спектр. Як і світлові, рентгенівські промені можуть мати суцільний і лінійчатий спектри. випромінювання з суцільним спектром називають іноді білим, а з лінійчатим спектром - характеристичним, промені однієї будь-якої довжини хвилі – монохроматичними.

2.1. Випромінювання із суцільним спектром

Рентгенівські промені виникають в результаті процесів, що протікають в атомі і супроводжуються енергетичними переходами, а також в результаті різкої зміни швидкості швидко летючих електронів, що утворюють пучок катодних променів. Коли електрон вилітає з катода рентгенівської трубки, сили електричного поля змушують його летіти у напрямку до анода, при цьому швидкість електрона безперервно зростає. На шляху, уздовж якого потенціал електричного поля змінюється на U, електрон набуває кінетичну енергію:

 (3)

При гальмуванні в тілі анода електрон, як заряджене тіло, що рухається з прискоренням, випускає квант енергії hν. Якщо вся енергія йде на освіту кванта, то hν = eU, де U - різниця потенціалів між електродами рентгенівської трубки в кВ. Квант має для даної різниці потенціалів максимальну частоту  або мінімальну довжину хвилі λ0 = hc / eU = 12,35 / U Å, т. е. мінімальна довжина хвилі гальмівного рентгенівського випромінювання залежить лише від прискорювальної напруги  U кВ. Безліч летять гальмуються електронів втрачають різну частину своєї енергії від 0 до eU і випускають кванти, що дають в сукупності безперервне по довжині хвилі рентгенівське випромінювання, яке називають гальмівним, суцільним або білим. Крива розподілу інтенсивності гальмівного випромінювання по довжині хвилі (рис. 2) має максимум при λ ≈ 1,5λ0. Зі збільшенням різниці потенціалів між електродами інтенсивність гальмівного випромінювання зростає, а максимум спектральної кривої і її короткохвильова межа зміщується в бік малих довжин хвиль.

Мал. 2. Суцільний спектр рентгенівського випромінювання. Розподіл інтенсивності в залежності від напруги і довжини хвилі

2.2. Характеристичне рентгенівське випромінювання

Характеристичне випромінювання виникає при взаємодії летять електронів з речовиною, а саме при вибиванні електронів з внутрішніх оболонок атомів речовини (рис. 3). Щоб з'явилося характеристичне випромінювання, необхідно докласти до трубки певну напругу, зване потенціалом збудження, величина потенціалу збудження залежить від матеріалу анода.

Мал. 3. Схема збудження характеристичного випромінювання

При цьому напрузі енергія летить електрона достатня, щоб вибити електрон з внутрішньої оболонки атома. Такий атом буде перебувати в збудженому стані. Щоб перейти в стабільний стан, електрон з більш далекої оболонки повинен перейти на вивільнену, а надлишок енергії виділиться у вигляді кванта рентгенівського випромінювання. Так як для кожного атома енергетичні рівні цілком певні, то довжина хвилі характеристичного випромінювання залежить тільки від матеріалу анода і має цілком певні спектральні характеристики. Причому перехід електронів з L-оболонки викликає поява  і  довжин хвиль, так як в L-оболонці є два підрівня. Перехід електронів з М-оболонки на К викликає поява -випромінювання.

Так як ймовірність переходу з L-оболонки більше, ніж з М, то і інтенсивність  -ліній більше, ніж . Якщо електрони вибиваються з більш далеких від ядра оболонок, то виникає більш довгохвильове випромінювання (видимий спектр). Таким чином, спектр рентгенівського випромінювання неоднорідний і одночасно містить лінії , ,  -випромінювання (інші лінії більш слабкі і зливаються з фоном) і безперервний спектр, який створює фон на рентгенограмі.

Лінії  і  -випромінювання зазвичай зливаються внаслідок малої різниці між ними і починають вирішуватися лише на досить великих кутах (конкретно дозвіл дублета залежить від розміру фокусу трубки, радіусу гониометра, дисперсності речовини). На практиці зазвичай використовують найбільш потужне  -випромінювання, а  фільтрують. Для ослаблення -випромінювання можна ставити фільтри з речовини на один атомний номер менше номера речовини анода. Такий фільтр поглинає випромінювання -серії набагато сильніше, ніж , так як його край смуги поглинання проходить між лініями  і  (рис. 4).

Для отримання більш чистого монохроматичного випромінювання використовують кристали-монохроматори, для чого застосовують кристали з високою відбивною здатністю (графіт, германій, кварц і ін.).

Мал. 4. Гальмівний і характеристичне випромінювання Cu-анода (V = 50 kb) (I) і залежність масового коефіцієнта поглинання для Ni-фільтра від довжини хвилі (2)

3. Поглинання рентгенівських променів

Рентгенівські промені при проходженні через речовину частково поглинаються, частково пропускаються. Легко вивести закон поглинання випромінювання в речовині. Відносне послаблення в тонкому шарі dx (рис. 5) можна записати як:

dI / I = - μ dx,

де μ - лінійний коефіцієнт ослаблення випромінювання для однорідного середовища.

Після інтегрування по всій товщині зразка отримуємо:

∫dI / I = - ∫μdx,

звідки знаходимо:

ln (I) = - μ x + C.

Постійну інтегрування С знаходимо з умови, що при х = 0, I = I0, тоді

ln (I0) = C,

т. е.

ln (I) - ln (I0) = - μ x

і остаточно

I = I0 exp (-μ d).

Лінійний коефіцієнт поглинання для однорідного середовища μ дуже сильно залежить від довжини хвилі і щільності матеріалу.

Мал. 5. Проходження рентгенівського випромінювання через шар речовини товщиною d

Поглинена енергія витрачається на:

• виділення тепла;

• емісію рентгенівських променів з більш довгими хвилями -

так виникає флуоресцентне (вторинне) випромінювання;

• емісію фотоелектронів;

• ефект Комптона;

• когерентне розсіювання («дифракція»).

Лінійні коефіцієнти поглинання для однорідних середовищ відомі і занесені в спеціальні таблиці. Для розрахунків лінійного коефіцієнта поглинання не дуже зручний, тому використовують масовий коефіцієнт поглинання:

μm = μ / ρ,

де ρ - щільність речовини.

Використовуючи μm, можна обчислити коефіцієнт поглинання для речовини, що складається з декількох елементів:

,

де  - вагова частка i-го елемента,

або

,

Фізичний сенс коефіцієнта поглинання може бути виражений наступними положеннями:

- екран з масою 1/μm на 1  поглинає пучок в 1/е раз;

- екран, що зменшує пучок в 2 рази, має масу 0,69/μm на 1 , т. е. його товщина дорівнює 0,69/μmρ, при цьому поглинає здатність речовини характеризується так званимшаром половинного ослаблення. Часто мають справу з відносними кількостями складових атомів, а не з ваговими частками. Тоді μ висловлюють через грам-атомний коефіцієнт поглинання.

Край поглинання. Для видимої області електромагнітного спектра характерні загальні риси спектрів випускання і поглинання. Однак для рентгенівських променів спектри випускання і поглинання абсолютно різні. Спектри випускання характеристичних рентгенівських променів утворюються в результаті вибивання електронів з глибоких рівнів пучком первинних електронів. На противагу цьому спектр поглинання рентгенівських променів безперервний і складається з одного або декількох країв поглинання (див.     рис. 6).

Мал. 6. Спектр поглинання рентгенівського випромінювання

На цій кривій спостерігається кілька «стрибків». Природу цих «стрибків» можна зрозуміти, розглядаючи зміна коефіцієнта поглинання μ. У міру зменшення довжини хвилі спочатку спостерігається поступове зменшення коефіцієнта поглинання, але при досягненні певної довжини хвилі, наприклад, λLIII, виникає різкий стрибок μ. Одночасно з появою стрибка поглинання посилюється емісія фотоелектронів і в спектрі розсіяних променів з'являються лінії вторинного характеристичного випромінювання. Поява стрибка пояснюється тим, що енергія квантів рентгенівського випромінювання стає достатньою для виривання електронів з певного енергетичного рівня атомів поглинає речовини. Поява ліній вторинного характеристичного випромінювання пов'язане з випромінюванням квантів при переходах електронів атома на звільнені внутрішні рівні.

При подальшому зменшенні довжини хвилі спостерігається ще кілька стрибків μ: при λLII, λLI і λK. Кожен з цих стрибків пов'язаний з іонізацією певного енергетичного рівня атома.

В межах між двома сусідніми стрибками коефіцієнт μ швидко змінюється. Можна вважати, що μ ~ λ³. При цьому коефіцієнт поглинання залежить як від довжини хвилі випромінювання, так і від типу атомів і в цілому підпорядковується наступному закону:

μ ≈ λ³ Z³.

Внаслідок такої немонотонної залежності коефіцієнта поглинання від довжини хвилі при проходженні немонохроматичним променів через речовину буде спостерігатися явище фільтрації випромінювання як за рахунок наявності країв поглинання, так і за рахунок зазначеної залежності μ (λ).

Крім поглинання при проходженні через речовину має місце розсіювання.

4. Розсіювання рентгенівських променів

Процес розсіювання рентгенівських променів полягає в тому, що первинні промені при попаданні на речовина відхиляються від первісного напрямку. Існують когерентне і некогерентного розсіювання; перший пояснюється класичної, друге - квантової теорії.

Когерентне розсіювання рентгенівських променів. За класичним уявленням явище розсіювання полягає в тому, що рентгенівські промені викликають вимушені коливання електронів атомів розсіює тіла, які самі при цьому стають центрами, які випромінюють вторинні розсіяні промені тієї ж довжини хвилі. Визначимо коефіцієнт розсіювання рентгенівських променів.

З класичної електродинаміки випливає, що повна енергія, розсіяна одним електроном в усіх напрямках, дорівнює

 , (4)

де I_p - інтенсивність пучка первинних променів (енергія пучка перетином 1 см²); е - заряд електрона; m - його маса; с - швидкість світла.

Коефіцієнт розсіювання одного електрона (електронний коефіцієнт розсіювання) σ_e визначається як відношення енергії розсіяного випромінювання W_s до інтенсивності первинних променів I_p:

 (5)

Так як кожен атом розсіює речовини містить Z електронів, то, припускаючи, що розсіювання кожним електроном відбувається незалежно від інших електронів атома, можна вважати, що розсіювання, вироблене одним атомом, дорівнює сумі розсіяння всіх його електронів, і атомний коефіцієнт розсіювання дорівнює

 (6)

Якщо в 1 см³ розсіює речовини міститься n атомів, то лінійний коефіцієнт розсіювання буде

 (7)

Для масового коефіцієнта розсіювання отримуємо

 (8)

Так як n/ρ = N_A/A, де N_A - число Авогадро, A - відносна атомна маса, то

  (9)

Для середньої відносної атомної маси Z / A ~ 0,5 і σ_m = 0,2. Для хімічних сполук

,  (10)

де ΣZ ~ сума атомних номерів елементів, що входять в з'єднання; М - молекулярна маса сполуки.

Таким чином, за класичною теорією масовий коефіцієнт розсіювання не залежить ні від довжини хвилі первинних променів, ні від роду розсіює речовини. Однак експериментальні дані показують, що масовий коефіцієнт розсіювання хоча і слабо, але залежить від атомного номера Z розсіює речовини, а також змінюється при зміні довжини хвилі первинних променів; σ_m зростає при довжинах хвиль, які можна порівняти з розмірами атомів розсіює тіла (λ>0,3Å). У цьому випадку вже не можна вважати, що електрони розсіюють незалежно, а слід враховувати часткову когерентність коливань окремих електронів. навпаки, σ_m«0,2 для випромінювання з λ <0,01Å.

Некогерентного розсіювання. Зазначені вище закономірності не підтверджуються для рентгенівських променів з короткими довжинами хвиль (при λ<0,3Å) в матеріалах, що складаються з елементів з невеликими атомними номерами. У цьому випадку зі зменшенням довжини хвилі спостерігається зменшення коефіцієнта розсіювання і поява розсіяного випромінювання з більшою довжиною хвилі. Ці факти не можуть бути пояснені класичною теорією. Згідно квантової теорії, процес розсіювання відбувається наступним чином. Падаюче випромінювання вважається що складається з квантів з енергією hν_p, що поширюються в напрямку первинного променя зі швидкістю с. Квант рентгенівського випромінювання стикається з вільним електроном. Якщо припустити, що закони збереження енергії і імпульсу застосовні до цього процесу, то в результаті зіткнення електрон набуває швидкість в напрямку, що становить кут ψ з напрямком руху первинного кванта (рис. 7); такий електрон зветься електрона віддачі.

В результаті зіткнення виникає новий квант hν_s <hν_p з напрямком, який вирізняється на кут φ від напрямку первинного кванта, т. е. квант розсіяного випромінювання з кілька збільшеною довжиною хвилі.

Мал. 7. Схема взаємодії кванта рентгенівського випромінювання з вільним електроном

Некогерентного розсіювання спостерігається переважно при проходженні короткохвильових променів через речовини, що містять легкі атоми. Із зростанням атомного номера Z елементу збільшується міцність зв'язку електронів з ядром і тому зменшується частка енергії променів, що припадають на некогерентного розсіювання. При розсіянні літієм (Z = 3) когерентне випромінювання майже відсутня, в той час як випромінювання, розсіяне міддю (Z = 29), головним чином складається з променів з незмінною довжиною хвилі.

Вибір випромінювання. На будь-який рентгенограмі лінійчатих спектри будуть накладатися на безперервний фон. Фон - біле випромінювання + флуоресцентне. При експериментальних дослідженнях необхідно прагнути знизити фон, для чого вибирають матеріал анода відповідно до прискорює напругою. Наприклад, помінявши номер елемента матеріалу анода, у якого потенціал збудження нижче (Cu замість W) змінюють інтенсивність флуоресцентного випромінювання. Крім того, флуоресцентне (вторинне) випромінювання знижують вибором матеріалу анода по відношенню до краю поглинання зразка (елемента, що міститься в зразку в максимальній кількості). Так, характеристичне випромінювання міді з довжиною хвилі 1,54 Å непридатне для вивчення заліза, у якого К-край поглинання 1,74 Å. З іншого боку, наявність К-краю поглинання дозволяє фільтрувати більш короткохвильове К_β-випромінювання, для якого коефіцієнт поглинання при інших рівних умов приблизно в 300 разів вище, ніж для К_α-випромінювання.